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耐磨陶瓷

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不定形耐火材料的结合方式及其发展动态

 

 
摘要:从不定形耐火材料的结合方式来看,一方面其发展趋势为水合结合到化学结合到水合结合+凝聚结合到凝聚结合,实际上也就是由会带入高杂质的结合剂向低杂质、以至无杂质的结合剂方向发展,即向提高不定型耐火材料纯度方向发展。另一方面,发展趋势为高水份到低水份到无水份,实际上也就是由低密度向高密度方向发展。
一、引言
不定形耐火材料的结构强度取决于三种结合力:(A)结合相本身的结合力;(B)结合相与集料相之间的结合力;(C)集料相颗粒本身(晶相与晶相、晶相与非晶相)的结合力。在超过材料所能承受的最大应力作用下,若(A)<(B)和(C),则材料通过结合相断裂:若(B)<(A)和(C),则材料沿结合相与集料相是界断裂;若(C)<(A)和(B),则材料必然穿过集料相颗粒断裂。
不定形耐火材料一般是由连续的结合相和不连续的集料相组成的。但一般说集料相颗粒的强度要比结合相大,因此,不定型耐火材料的结构强度是受结合相所控制,也就是说结合剂是决定不定形耐火材料结构强度的主要组成份。
二、结合方式与结合机理
不定形耐火材料用的结合剂,按其结合方式可分为如下几种:水合结合、化学结合、陶瓷结合、粘着结合和凝聚结合。
(1)水合结合:所用的结合剂有铝酸钙水泥、硅酸盐水泥、β—A2lO3等,水合结合是借助于常温下结合剂与水发生水化反映生成化产物而产生结合。
水结合的胶结材料在常温下进行水化反映需要有一定的时间,因此具有一定的凝结和硬化时间,这类材料主要用作耐火浇注料的结合剂。
(2)化学结合:所用的结合剂有磷酸或磷酸盐(加或不加硬化剂)、硅酸钠或硅酸钾(加或不加硬化剂)、酚醛树脂加硬化剂等等。它们是借助于结合剂与耐火材料(氧化物集料)、或结合剂与硬化剂之间在常温下发生化学反应或加热时发生化学反应生成新化合物或聚合(缩合)交联而产生结合的,因此有的也含有聚合结合作用。
化学结合剂加硬化剂时主要用作耐火浇注料的结合剂,而不加硬化剂时则用作捣打料,可塑料和涂料的结合剂。
(3)陶瓷结合:或称低温烧结结合,是在不定形耐火材料中加入可降低烧结温度的助剂或金属粉末,以大大降低液相出现温度,促进低温下固——液反应而形成低温烧结结合,所用的低温烧结助剂有某些硼酸盐、氟化物和硼、钠玻璃等,金属粉末有SiAAlMMg等粉末。
使用烧结助剂是借助在500-1000℃的低温下首先产生粘性液相将集料颗粒粘结在一起,随后随着温度提高依靠液——固之间的高温化学反应,生成具有更高熔融温度的结合相而产生坚固的结合如在刚玉质干式震动料中加入少量的硼酐,硼酐在577℃即可发生熔融生成粘性液腥,随后与a-A2lO3发生液——固反应生成具有更高熔融温度的化合物2A2lO3•2B2O3(不一致熔融温度1035℃)、9A2lO3•2B2O3(不一致熔融温度1950℃)而将刚玉集料固结在一起。
这类结合剂主要用作干式震动料的结合剂,干式震动料可用于作感应炉内衬和高温熔融流槽、容器等内衬。
4)粘着结合:可形成粘着(粘附)结合的结合剂多数为有机结合剂,如糊精、糖蜜、阿拉伯树胶、纸浆废液、 甲基纤维素、沥青聚乙烯基聚合物和酚醛树脂等合成树脂,其中有的为暂时性结合剂,经高温处理后会燃烧掉,有的为永久性结合剂,经高温处理后会碳化而形成碳结合,也有一些无机结合剂具有粘着结合作用,如磷酸二氢铝、水玻璃等。
粘附结合的结合剂多半用于作耐火泥浆、涂料、喷涂料和捣打料的结合剂,含碳和碳化硅质不定形耐火材料多半用这类结合剂。
(5)凝聚结合:可产生凝聚结合的材料有粘土微粉、氧化物超微粉(SiO2、A2lO3、TiO2、Cr2O3等)、硅溶胶、铝溶胶和砖铝溶胶,凝聚结合就是靠粒子(胶体粒子)之间相互吸引紧密接触,借助于范德华力而结合在一起,但使用时必须加凝聚剂才能使胶体粒子发生凝聚而产生结合。
产生凝结合的材料主要用于作耐火浇注料的结合剂,也可用于作耐火捣打料、涂料等的结合剂。
三、结合方式的演变
在不定形耐火材料中,便于机械化施工的是浇注料和喷补(喷涂)了,因此始终能够得到稳定发展的就是浇注料和喷补(喷涂)料,如以日本不定形耐火材料的品种变化为例,从1955年到1986年浇注料和喷涂料产量在不断增长,而其他不定形耐火材料却在下降。到85年,浇注料已占不定形耐火材料的40%。其他国家的发展也大致相似,因此这里重点介绍浇注料结方式的演变。
最早的耐火浇注料是用矾土水泥结合的硅酸铝浇注料,由于矾土水泥中CaO含量较高,它灰与硅酸铝浇注料中集料的A2lO3和SiO2反应生成C2AS或CAS2低熔物,大大降低硅酸铝浇注料的耐火度和高温性能,一般只能在1300℃以下使用。因此到六十年代前后发展了低钙铝酸盐水泥和纯铝酸钙水泥,它们的矿物是以CaO•2A2lO3为主,使铝酸钙水泥中的CaO含量又33—35%降低到21-25%,这样就会使用高铝集料和刚玉集料所制成的浇注料的使用温度又1350℃以下提高到1450℃-1600℃。
但是,采用低钙酸盐水泥和纯铝酸钙水泥,仍有一定量的CaO带入耐火浇注料中,影响其高温结构强度和其他高温性能,因此近十年来,国外在致力于开发研究低水泥和超低水泥耐火浇注料(4)(5),以至无水泥浇注料使浇注中的铝酸钙水泥加入量由15-20%降低到5-7%(低水泥浇注料)、1-3%(超低水泥浇注料)和0%(化学结合、凝聚结合浇注料)。这一系列的演变过程,使耐火浇注料的高温应用技术性得到了很大的改善。从而使应用效果大大提高。
但在无水泥浇注料中,化学结合的浇注料也有一些不足之处,因为化学结合所用的结合剂有磷酸盐类、硫酸盐类、硅酸盐类等大呢感,这些结合剂不是在使用中会分解挥发出有害气体(P205、SO2等)、腐蚀设备一起、污染环境,就是使用不方便(多数在使用前需经捆料),或多少会带进其他耐火浇注料高温性能的杂质(如硅酸盐类结合剂中的Na2O、K2O等),而凝聚结合的浇注料,因为凝聚结合所用的结合材料可以是与浇注料同成份的超微粉加很少量的速效促凝剂,或同成份的溶胶加很少量的速促凝剂,这样就可以不茳芏耐火度和使用温度,而且还可能在使用中形成自结合或直接结合结构,从而提高材料的高温结构强度,同时加有超微粉的浇注料还可大大降低成形时的用水量,降低气孔率,提高抗高温熔体的渗透性和侵蚀性。
四、结语
不定形耐火材料的结合方式来看,一方面其发展趋势为水合结合、化学结合 、水合结合+凝聚结合 、凝聚结合,实际上也就是由会带入高杂质的结合剂向低杂质,以至无杂质的结合剂方向发展,即向提高不定形耐火材料纯度方向发展。另一方面,发展趋势为高水份 、 低水份 、无水份,实际上也就是由低密度向高密度方向发展。值得指出的是:这样的发展趋势是为了发展新材料,新品种不定形耐火材料以适应更苛刻的使用条件,扩大使用范围,而不能完全淘汰过去一些传统的产品,因为那些传统的产品仍有它们的一些优点,如原料来源丰富,价格便宜,因此在一些使用条件不十分严酷的部位仍有它们的用武之地。

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